Ausstattung
DART-TOF-MS
Die direkte Analyse in Echtzeit (DART) ist eine offene Atmosphärendruck-Soft-Ionisationsmethode, die ursprünglich für die sofortige qualitative Analyse einer breiten Palette von Verbindungen ohne Probenvorbereitung entwickelt wurde. In ihrer klassischen Form findet die DART Anwendung in der Forensik, der pharmazeutischen Industrie, der Lebensmittelindustrie, der Materialanalyse, der Umweltanalyse usw. Wir haben einen neuartigen, maßgeschneiderten Einlass entwickelt, um das DART - Flugzeit-Massenspektrometer (DART-TOF-MS) für die Analyse von Flüssigkeiten in Echtzeit geeignet zu machen. In Kombination mit einem elektrochemischen Durchflussreaktor kann das mit dem Einlass modifizierte DART-TOF-MS die flüssigen Produkte elektrochemischer Reaktionen in Echtzeit mit hervorragender zeitlicher und potenzieller Auflösung charakterisieren. Wir verwenden ein JMS-T100LP AccuTOF LC-plus 4G Massenspektrometer (JEOL), das mit einer IonSense DART-SVP Ionenquelle ausgestattet ist. Der Flugzeit-Massenanalysator hat ein Auflösungsvermögen von ≥ 10.000 gemessen bei nominal m/z=609 nach FWHM-Definition.
PTR-TOF-MS
Die Protonen-Transfer-Reaktions-Massenspektrometrie wurde ursprünglich für die quantitative Analyse flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) in der Atmosphäre oder in der Atemluft entwickelt und zeichnet sich durch schnelle Reaktionszeiten und niedrige Nachweisgrenzen aus. Wir haben den Einlass eines Protonentransferreaktions-Flugzeit-Massenspektrometers (PTR-TOF-MS) modifiziert, um die Charakterisierung von Flüssigkeiten in Echtzeit und damit die Analyse von flüssigen Produkten elektrochemischer Reaktionen (z. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, organische Säuren usw.) zu ermöglichen, wenn das Massenspektrometer an eine elektrochemische Durchflusszelle gekoppelt ist. Wir verwenden ein IONICON PTR-TOF-MS 6000 X2, das hauptsächlich mit H3O+ betrieben wird, aber auch die Verwendung anderer Primärionen wie O2+, NO+, Kr+ oder Xe+ erlaubt, wenn die zu detektierenden Verbindungen sonst sehr schwierig sind.
EI-QMS
Elektronenionisations-Quadrupol-Massenspektrometer (EI-QMS) werden zur Gasanalyse in Echtzeit eingesetzt. Ähnlich wie bei klassischen MIMS- oder DEMS-Ansätzen extrahieren wir die im Elektrolyten gelösten Gase mit Hilfe einer hydrophoben PTFE-Membran. Die m/z-Auflösung unserer Quadrupol-Massenanalysatoren ist ausreichend, um die bei den meisten elektrochemischen Reaktionen entstehenden Gasprodukte zu unterscheiden. Die Gasanalysatoren sind wesentliche Bestandteile des EC-RTMS. Wir betreiben drei EI-QMS-Geräte: (i) einen Pfeiffer Omnistar GSD 320 (für den Massenbereich m/z: 1-100), (ii) einen Hiden QGA (für den Massenbereich m/z: 1-100), und (iii) einen Extrel MAX300-LG (für den Massenbereich m/z: 1-250).
Gas chromatography (GC)
Gasförmige Produkte, die bei stationären Elektrolyseversuchen entstehen, werden mit Online-Gaschromatographie analysiert. Der Gasauslass des elektrochemischen Reaktors ist mit der Probenschleife des Gaschromatographen verbunden, und das Gerät ist so automatisiert, dass es in regelmäßigen Abständen Proben injiziert. Wir verwenden einen PerkinElmer Clarus 580 Chromatographen, der mit zwei Detektoren in Reihe ausgestattet ist, einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) und einem Flammenionisationsdetektor (FID) mit einem Methanizer. Das Gerät ist in der Konfiguration ARNL3878, modifiziertes Modell 4016, eingerichtet, die die Trennung und den Nachweis von H2, CO, CO2, CH4, C2H4, N2 und O2 in einem temperaturgesteuerten Programm mit einer Dauer von 13 Minuten ermöglicht.
Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS)
GC-MS wird für die quantitative Offline-Analyse von flüchtigen organischen Verbindungen (Alkohole, Aldehyde, Ketone usw.) verwendet, die nach Experimenten mit stationärer Elektrolyse entstehen. Wir arbeiten mit einem PerkinElmer Clarus 580 Gaschromatographen, der mit einem Clarus SQ 8 T Massenspektrometer mit Elektronenionisation (70 eV) und einem Quadrupol-Massenanalysator gekoppelt ist. Um die Analyse von Lösungen zu ermöglichen, die gelöste Salze als Elektrolyte enthalten, wird ein thermostatisierter PerkinElmer TurboMatrix 40 Headspace-Autosampler verwendet, d.h. die Probe wird in einem verschlossenen Gefäß erhitzt und nach der Herstellung des Gas-Flüssigkeits-Gleichgewichts entnimmt der Autosampler ein Aliquot aus dem Dampf. Das Gerät ist zusätzlich mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) ausgestattet, der für den Nachweis von Verbindungen verwendet werden kann, wenn die Analyse mit Massenspektrometrie nicht erforderlich ist.
High performance liquid chromatography (HPLC)
Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) wird für die Offline-Trennung und Quantifizierung von flüssigen Reaktionsprodukten aus stationären elektrochemischen Messungen verwendet. Wir verwenden einen Agilent 1260 Infinity II, der mit einem Autosampler, einem Säulenofen, einem Fraktionssammler und zwei verschiedenen Detektoren ausgestattet ist: einem UV-Vis-Diodenarraydetektor (DAD) für lichtabsorbierende Spezies und einem Brechungsindexdetektor (RID), der für alle Spezies empfindlich ist, solange sich ihr Brechungsindex von dem des Eluenten unterscheidet. Die HPLC kann mit verschiedenen Eluenten und Säulen für die Trennung und Analyse einer großen Vielfalt von Verbindungen betrieben werden.
Ion Chromatography (IC)
Die Ionenchromatographie wird für die quantitative Offline-Analyse von anionischen und kationischen Spezies (z. B. Carboxylat-Ionen, Ammonium usw.) verwendet, die nach Experimenten mit stationärer Elektrolyse entstehen. Wir verwenden einen Zweikanal-Dionex ICS-5000+DC von ThermoScientific, der mit elektrochemischen und chemischen Detektoren, einem elektrolytischen Eluentengenerator und einer Karbonatentfernungsvorrichtung ausgestattet ist. Die beiden Kanäle können unabhängig voneinander betrieben werden.
Liquid Handler
Für die vollautomatische Probenentnahme und -vorbereitung während der stationären Elektrolyse verwenden wir einen Gilson GX-271 Liquid Handler. Der Liquid Handler ist so programmiert, dass er zu bestimmten Zeiten Elektrolytaliquots mit vordefiniertem Volumen aus den Durchlaufelektrolysegeräten entnimmt, die Probe in die entsprechenden Fläschchen abgibt und Verdünnungen mit Wasser oder einer anderen Lösung nach Wahl vornimmt, falls eine Derivatisierung erforderlich ist, so dass die Proben ohne Eingriffe des Benutzers für die Analyse bereit sind. Der Liquid Handler wurde so angepasst, dass er mit Fläschchen für Analysen mit verschiedenen Methoden, wie GC-MS, Ionenchromatographie, HPLC und ICP/MS, kompatibel ist.
Potentiostats
Wir verwenden mehrere Gamry Reference600 Potentiostaten, die Messungen mit allen klassischen potentiostatischen, potentiodynamischen und galvanostatischen Methoden, elektrochemische Impedanzspektroskopie usw. durchführen können. Jeder Potentiostat wird zusammen mit anderen Komponenten der jeweiligen elektrochemischen Station über eine selbst entwickelte LabVIEW-basierte Software gesteuert und synchronisiert, die die Erstellung von Arbeitslisten für die automatisierte Durchführung von Experimenten ermöglicht.
Electrochemical cells
Wir verwenden verschiedene selbstgebaute elektrochemische Zellen für unterschiedliche Anwendungen. Für Echtzeituntersuchungen verwenden wir elektrochemische Durchflusszellen, bei denen eine Kapillare in der Nähe der Elektrode positioniert ist, um einen kontinuierlichen Elektrolytentzug mit hoher Sammeleffizienz zu ermöglichen. Die Scanning Flow Cell (SFC) ist eine hochentwickelte elektrochemische Durchflussmikrozelle, die räumlich aufgelöste Untersuchungen an ausgewählten Stellen einer Probe ermöglicht. Die räumliche Auflösung der SFC eignet sich für die Untersuchung von Materialbibliotheken, d. h. von inhomogenen Proben mit Gradienten in der Materialzusammensetzung entlang einer Achse (binäre Legierungen) oder entlang zweier Achsen (ternäre Legierungen). Durch das Scannen verschiedener Probenstellen können Informationen für unterschiedliche Elektrodenzusammensetzungen gewonnen werden, wobei nur eine Probe verwendet wird. Für grundlegende Untersuchungen verwenden wir elektrochemische Dreielektrodenzellen, die Untersuchungen mit der rotierenden (Ring-) Scheibenelektrode und perlenartigen Einkristallelektroden ermöglichen. Für die Langzeitelektrolyse verwenden wir einen Drei-Elektroden-Zweikammer-Elektrolyseur, der mit der Online-Gaschromatographie gekoppelt werden kann und mit einem kontinuierlichen Gas- oder Elektrolytstrom arbeiten kann. Der Elektrolyseur ist mit einer breiten Palette von Elektroden kompatibel (Metallfolien, nanostrukturierte Katalysatoren, gesputterte Filme) und wurde so konzipiert, dass ein hohes Oberflächen-Volumen-Verhältnis, ein geringerer Elektrolytwiderstand, die Eliminierung von Verunreinigungen durch die Gegenelektrode oder Zellkomponenten usw. gewährleistet sind.
Rotating (ring-) disc electrodes
Die Methode der rotierenden (Ring-) Scheibenelektrode ist ideal für elektrochemische Messungen unter genau definierten Stofftransportbedingungen. Für die Rotationskontrolle verwenden wir PINE MSR Rotationselektroden, die mit rotierenden Scheiben- und rotierenden Ring-Scheiben-Elektroden kompatibel sind. Mit speziell angefertigten Elektrodenhaltern oder -schächten sind Messungen in der hängenden Meniskuskonfiguration sowie mit Einkristallelektroden, flachen Proben, Katalysatoren mit großer Oberfläche usw. möglich.
