Bildgebung und Spektroskopie

Wir nutzen fortgeschrittene bildgebende Verfahren zur Analyse von morphologischen und chemischen Eigenschaften sowie zur Untersuchung von Transportparametern von Membranen und Elektroden. So kann beispielsweise die Porosität einer Elektrode innerhalb einer Membran-Elektroden-Einheit mittels 3D-Bildgebung durch Rasterelektronenmikroskopie untersucht werden, oder die chemische Degradation einer Membran nach dem Betrieb in einer Brennstoffzelle mithilfe von konfokaler Raman-Mikroskopie quantifiziert werden. Hier zeigen wir einen Überblick über die mikroskopischen und spektroskopischen Methoden, die wir zur Charakterisierung von Membranen und Membran-Elektrodeneinheiten einsetzen.

Lichtmikroskopie und Raman-Spektroskopie

Optisches Querschnittsbild einer Kompositmembran. Die Membran besteht aus dem Ionenaustauscher-Polymer Nafion und beinhaltet zentral eine Monolage Graphen. Der Scan wurde mittels konfokaler Raman-Mikroskopie in Wasserimmersion durchgeführt, wodurch dieser nicht destruktive optische Querschnitt ermöglicht wird. Die drei dargestellten Bilder wurden aus den Rohdaten eines einzelnen Scans berechnet, bei dem an jedem einzelnen Pixel ein vollständiges Raman-Spektrum aufgenommen worden ist.

Lichtmikroskopie ist ein gängiges Verfahren zur Untersuchung der mikroskopischen Morphologie von verschiedenen Proben. Üblicherweise setzt die Analyse wenig Probenvorbereitung voraus und kann bei Umgebungsbedingungen oder in hydratisiertem Zustand durchgeführt werden. Zudem ist die Untersuchung nicht destruktiv.

In unserem Team verwenden wir ein konfokales Raman-Mikroskop zur Charakterisierung von Membranmaterialien. Dieses Mikroskop kombiniert die hohe räumliche Auflösung eines konfokalen Laser-Scanning-Mikroskops mit der chemischen Sensitivität von Raman-Spektroskopie. Mit diesem Aufbau kann eine spektroskopische Materialcharakterisierung auf einzelnen Punkten einer größeren Probe oder auf kleinen Partikeln mit einer Auflösung von etwa 1 µm durchgeführt werden.

Zudem erlaubt der über Piezoaktoren betriebene Probentisch des Mikroskops hochauflösende Linien-Scans oder Bildgebung in zwei und drei Dimensionen. Dreidimensionale Bildgebung (Tomographie) ist mit dem Mikroskop möglich, ohne die Proben zu zerstören, sofern das Probenmaterial ausreichend transparent für die eingesetzte Laserwellenlänge ist.

Unser konfokales Raman-Mikroskop ist ein WITec alpha 300, das viele Einsatzmöglichkeiten bietet: Neben der Raman-Mikroskopie sind die Hellfeldmikroskopie zur Betrachtung der Probe in Echtzeit sowie die Rasterkraftmikroskopie zur Untersuchung der Proben-Topographie auf der Nanometer-Skala möglich. Raman-Bildgebung kann auflichtmikroskopisch und mit einem invertierten Strahlengang durchgeführt werden. Als Anregungswellenlängen stehen Laser mit 457 nm, 532 nm und 785 nm zur Verfügung, die die Charakterisierung von verschiedenen Proben mit minimalen Raman-assoziierten Messartefakten wie Fluoreszenz erlauben.

Strukturformeln und Raman-Spektren von Nafion, einer perfluorierten Sulfonsäure, und Polytetrafluorethylen (PTFE). Beide Polymere bestehen aus derselben Hauptkette (Rot), aber Nafion enthält zusätzlich eine Seitenkette, die in einer Sulfonsäuregruppe endet (Blau) und das Polymer protonisch leitfähig macht. Die zusätzlichen Spektralbanden im Spektrum von Nafion im Vergleich zum PTFE-Spektrum sind charakteristisch für dessen Seitenkette.

Materialcharakterisierung mit Raman-Spektroskopie

Das Raman-Spektrum eines Moleküls repräsentiert sein einzigartiges Vibrationsmuster, das durch die Interaktion mit Licht im sichtbaren Spektralbereich angeregt wird. Die Schwingungsmoden eines Moleküls sind hochspezifisch für die beteiligten Atome, Bindungsarten und Umgebungseinflüsse wie etwa der Befeuchtungsgrad der untersuchten Probe. So kann Raman-Spektroskopie zur Identifizierung von Probenmaterialien und zur Analyse von Probeneigenschaften wie der Wasseraufnahme genutzt werden. Wir verwenden Raman-Spektroskopie, um die Eigenschaften von Ionenaustauscher-Polymeren wie perfluorierten Sulfonsäuren zu untersuchen, die als Protonaustausch-Membran in Brennstoffzellen und Wasserelektrolyseuren eingesetzt werden. Konfokale Raman-Mikroskopie erlaubt die kontaktlose Analyse von Parametern wie der Membrandicke, der Wasseraufnahme und der chemischen Degradation durch den Betrieb.

Fokussierte Ionenstrahl-Rasterelektronenmikroskopie

Exemplarische elektronenmikroskopische Bilder, die mit dem FIB-SEM aufgenommen wurden. Das obere Bild wurde von einer Stahlprobe aufgenommen, nachdem ihre Oberfläche modifiziert worden ist: Die Buchstaben wurden im FIB-SEM über ein lokales Abscheiden von Platin (hell) und Kohlenstoff (dunkel) erzeugt. Das untere Bild zeigt Stickstoff-dotierte Kohlenstoff-Nanoröhren.

Bildgebung jenseits des Beugungslimits von Lichtmikroskopie wird durch Elektronenmikroskopie ermöglicht. Wir nutzen ein CrossBeam 540 von Zeiss mit einer Gemini II-Optik, ein fokussiertes Ionenstrahl-Rasterelektronenmikroskop (engl. FIB-SEM). Das FIB-SEM ist ein wichtiges Werkzeug zur Analyse der Struktur und elementaren Zusammensetzung von elektrochemischen Proben mit einem verhältnismäßig großen Sichtfeld, das von wenigen Millimetern bis zur Nanometerskala reicht. Der Aufbau ermöglicht beispielsweise in Brennstoffzellen die Strukturanalyse der Gasdiffusionsschichten auf der Mikrometerskala oder der Katalysatorschichten auf der Nanometerskala. Das Mikroskop ist mit mehreren Detektoren ausgestattet, durch die verschiedene Probeninformationen entweder von Sekundärelektronen oder von rückgestreuten Elektronen gesammelt werden können. Erstere ermöglichen einen Einblick in die Topographie der Probe und letztere generieren Bildkontrast basierend auf Unterschieden in der Elementzusammensetzung der Probe.

Der fokussierte Ionenstrahl ermöglicht es, Proben zu modifizieren oder Oberflächenmaterial mittels Ionendünnung abzutragen. Diese Option kann genutzt werden, um Querschnitte einer Probe zur nachfolgenden Bildgebung zu erzeugen oder um spezielle Probenvorbereitungsverfahren wie das Präparieren von Lamellen für das Transmissionselektronenmikroskop durchzuführen. Die Möglichkeit des Mikroskops, Oberflächenmaterial durch den Ionenstrahl abzutragen, kann zudem zur FIB-SEM-Tomographie genutzt werden. Diese ist ein dreidimensionales bildgebendes Verfahren, bei dem abwechselnd mittels SEM die Querschnittsoberfläche einer Probe abgebildet und dann per FIB abgetragen wird. Durch das Wiederholen dieser beiden Schritte entsteht ein Bilderstapel, der die innere dreidimensionale Struktur einer Probe zeigt.

Rekonstruktion der Anode eines Protonenaustausch-Membran-Wasserelektrolyseurs. Die zugrundeliegenden Daten des 3D-Bildes wurden via FIB-SEM-Tomographie aufgenommen.

Zudem beinhaltet das Mikroskop einen Detektor für energiedispersive Röntgenspektroskopie (engl. EDX) zur Messung der elementaren Zusammensetzung einer Probe. Ein Detektor für Elektronenrückstreubeugung ermöglicht mikrostrukturelle Kristallographie-Untersuchungen. Weitere Optionen des FIB-SEM umfassen Mikromanipulatoren, einen Plasmareiniger, eine Kryo-Stage sowie einen Rastertransmissionselektronenmikroskopie-Detektor (engl. STEM), der die hochauflösende Bildgebung von sehr dünnen Proben erlaubt.

Letzte Änderung: 27.07.2022